É comumente dito que um fragmento de ciclopropano se comporta um pouco como uma ligação dupla. Pode se conjugar e passar o efeito mesomérico semelhante a uma ligação dupla, mas o orbital doador é $ \ sigma _ {\ ce {C-C}} $ em vez de $ \ pi _ {\ ce {C = C}} $. Ciclopropano pode ser considerado um complexo de um carbeno e um alceno, onde o carbeno $ \ mathrm {p} $ orbital interage com o orbital $ \ pi ^ * _ {\ ce {C = C}} $ enquanto o carbeno $ \ mathrm {sp ^ 2} $ orbital interage com o orbital $ \ pi _ {\ ce {C = C}} $, portanto, esta ligação dupla 'virtual' se comporta um pouco como uma ligação dupla normal.

No Por outro lado, a estrutura do cátion ciclopropilmetil é completamente estranha. É bem conhecido que ambos os derivados de ciclopropilmetil e ciclobutil dão uma mistura de produto muito semelhante sob condições de hidrólise $ \ mathrm {S_N1} $, resultando em derivados de ciclopropilmetil e ciclobutil (ver, por exemplo, J. Am. Chem . Soc. 1951, 73 (6), 2509–2520). Isso é comumente descrito pela conjugação da seguinte maneira (aqui, o cátion 1-ciclopropiletil é representado):

Aqui, ligação de $ \ ce {C-4} $ com $ \ ce {C-1} $ e $ \ ce {C-2} $ pode ser descrito aproximadamente como uma interação do vazio $ \ mathrm {p} $ - orbital de $ \ ce {C-4} $ com orbital preenchido de $ \ pi $ -liga entre $ \ ce {C-1} $ e $ \ ce {C-2} $. Não importa muito onde estava o grupo de saída original - em $ \ ce {C-2} $ ou $ \ ce {C-1} $. Uma vez que a carga positiva é mais ou menos simetricamente distribuída entre três átomos e o pequeno anel é um pouco aliviado de sua deformação geométrica (tanto o ciclopropano quanto o ciclobutano são moléculas muito tensas, não apenas devido à deformação angular, mas também consideráveis ​​interações estéricas entre os hidrogênios), o cátion tem estabilidade notável.

Efeitos semelhantes são comuns na química de pequenos sistemas bicíclicos, com derivados de norbornano sendo os assuntos de teste escolhidos por décadas, com o cátion 2-norbornil sendo provavelmente o exemplo mais conhecido. Advanced Organic Chemistry , 7ª ed., Seção 10.Ci de março discute tais carbocations não clássicos em grande detalhe, com o sistema ciclopropilmetil sendo descrito nas páginas 404-406.

Com outras adições de vários grupos ciclopropil, no entanto, a conjugação completa torna-se estereoquimicamente impedida, de modo que grupos extras além do primeiro têm menos efeito. É claro que a estabilidade desses cátions é muito inferior à do cátion tropílio, que tem muito pouca deformação e também possui caráter aromático, distribuindo a carga positiva por sete (!) Átomos de carbono. Na verdade, a estabilidade do sistema de tropílio é tão alta que mesmo o cátion ciclooctatrienil (também conhecido como cátion homotropílio) adota uma estrutura semelhante.

No carbocátion de ciclopropilmetil, a nuvem de elétrons sigma se expande para fora devido à deformação angular; portanto, a nuvem de elétrons de valência de $ \ ce {CH2 +} $ é cercada ou envolvida pela nuvem de elétrons expandida, tornando o carbocátion estável.

Ciclopropano é uma molécula altamente tensionada com ângulo de ligação de $ 60 ^ \ circ $ . O ângulo de ligação tetraédrico normal é $ \ pu {109 ^ \ circ {28} '} $ , então esperaríamos uma deformação do anel de $ 49,28 ^ \ circ $ !

Para um átomo de ciclopropano C, os quatro orbitais híbridos não são equivalentes. Os dois orbitais direcionados às ligações externas têm mais $ \ ce {s} $ - caráter do que um $ \ ce {normal sp ^ 3} $ orbital, enquanto os envolvidos na ligação do anel têm menos, porque quanto mais $ \ ce {p} $ como eles são, mais eles se assemelham aos orbitais $ \ ce {p} $ comuns cujo ângulo de ligação comum é $ 90 ^ \ circ $ . Visto que a deformação do ângulo é uma medida da diferença entre o ângulo preferido e o ângulo real de $ 60 ^ \ circ $ , este $ \ ce {p} $ o caráter alivia a tensão. Os títulos externos têm $ \ sim 33 \% $ $ \ ce {s} $ caracteres, então eles são $ \ sim \ ce {sp ^ 2} $ orbitais, enquanto os orbitais internos têm $ \ sim 17 \% \ ce {~ s} $ caracteres, então eles são $ \ sim \ ce {sp ^ 5} $ orbitais. Assim, cada ligação CC é formada por $ \ ce {sp ^ 5-sp ^ 5} $ verposição.

As ligações em ciclopropano são chamadas ligações dobradas e têm caráter intermediário entre $ \ sigma $ e $ \ pi $ .

Agora, chegando à estabilidade do carbocátion ciclopropilmetil, ele é simetricamente estabilizado por ambos $ \ ce {CC \ sigma} $ (2-3 e 2-4) ligações. Você pode chamá-lo de ressonância de ligação dobrada com o orbital $ \ ce {p} $ vago do carbocátion.

Vale a pena mencionar que o grupo ciclopropil estabiliza uma carga positiva adjacente ainda melhor do que um grupo fenil .

Fonte: Química orgânica avançada de março