Questão:
Por que o cobre pode ter uma capacidade de calor mais baixa do que o lítio de acordo com a equação de Shomate?
xyz123
2018-03-05 10:34:10 UTC
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Eu aprendi que, de acordo com os dados de termoquímica da fase condensada, de acordo com o NIST, as funções de capacidade de calor, entalpia e entropia podem ser previstas pela Equação de Shomate: $$ \ begin {align} t & = \ text { Temperatura} (K) / 1000 \\ C_ \ mathrm {p} & = A + B \ cdot t + C \ cdot t ^ 2 + D \ cdot t ^ 3 + E / t ^ 2 \\\ Delta \ text { Entalpia} = \ int C_ \ mathrm {p} \ mathrm {d} t& = A \ cdot t + B \ cdot t ^ 2/2 + C \ cdot t ^ 3/3 + D \ cdot t ^ 4/4 - \ frac Et + F - H \\\ text {Entropia Padrão} & = \ int \ frac {C_ \ mathrm {p}} {t} \ mathrm {d} t \\ S ^ \ circ & = A \ cdot \ ln (t) + B \ cdot t + \ frac C2 \ cdot t ^ 2 + \ frac D3 \ cdot t ^ 3 - \ frac E {2 \ cdot t ^ 2} + G \ end {align} $$

Você pode ver os parâmetros A - H do webbook do NIST em dados de fase condensada para ferro, por exemplo, aqui.

Eu plotei a entalpia, entropia , e capacidades de calor em função da temperatura para $ \ ce {NaCl} $, $ \ ce {MgCl2} $, $ \ ce {H2O} $, $ \ ce {Fe} $, $ \ ce {Li} $, e $ \ ce {Cu} $ usando seus coeficientes especiais cientes A - H para cada material. Fiz isso na faixa de temperaturas de 298 Kelvin a 450 Kelvin.

Classificando as capacidades de calor na faixa de temperaturas estudadas:

cobre < ferro < lítio < cloreto de sódio < cloreto de magnésio Água <.

Uma vez que a capacidade de calor molar é o calor necessário para elevar um mol de uma substância em 1 grau Celsius, parece que a água que é um líquido tem mais lugares para colocar o calor mais ligações de hidrogênio, por isso tem a maior capacidade de calor. Os compostos iônicos $ \ ce {NaCl} $ e $ \ ce {MgCl2} $ têm maior capacidade de calor do que os metais. São compostos com interação íon-íon em uma rede cristalina que fornece mais locais para colocar o calor e, portanto, comparativamente maior capacidade de calor. A capacidade de calor de $ \ ce {MgCl2} $ parece ser muito maior que $ \ ce {NaCl} $ porque $ \ ce {MgCl2} $ é divalente, então a interação carga-carga na estrutura do cristal é maior, aumentando o calor capacidade.

As capacidades de calor dos metais lítio, ferro e cobre são muito próximas. Eu não entendo por que o cobre tem uma capacidade de calor mais baixa do que os outros metais, já que o cobre tem mais elétrons, então deveria haver mais níveis de energia para colocar o calor, eu acho. Simplesmente não entendo o comportamento dos metais, especialmente se os parâmetros de Shomate A - H forem determinados experimentalmente, como posso combinar isso com a minha intuição?

As tendências das entalpias geralmente parecem seguir o calor capacidades em função da temperatura. É interessante que a entropia de $ \ ce {MgCl2} $ seja significativamente maior que $ \ ce {H2O} $, mas que haja algum cruzamento com $ \ ce {H2O} $ e $ \ ce {NaCl} $ em entropias padrão em função da temperatura.

Como devo interpretar tudo isso, principalmente os metais?

Respectivamente, como calculei tudo isso foi meio tedioso, mas realizado em R: 

  library (ggplot2) # Data for Nickel: # http://webbook.nist.gov/cgi/inchi?ID=C7440020&Type=JANAFS&Table=on # JANAFS # Dados para cobre # http://webbook.nist.gov/cgi/inchi?ID=C7440508&Type=JANAFS&Plot=on# etc ... # Materiais usados: Cobre, H2O, Ferro, Lítio, MgCl2, NaCl # Schomate Equação:
# C_p = A + B * t + C * t ^ 2 + D * t ^ 3 + [E / (t ^ 2)] + H_298-Kelvin_standard # Entalpia: H = A * t + (B / 2) (t ^ 2) + (C / 3) (t ^ 3) + (D / 4) (t ^ 4) - (E / t) + F - H # Entropia: S = A * ln (t) + B * t + (C / 2) (t ^ 2) + (D / 3) (t ^ 3) - [E / (2 * t ^ 2)] + G # Abra o arquivo de Parâmetros Schomate para sólidos ARQUIVO = read.csv ( file = "Schomate_Parameters.csv", header = TRUE, sep = ",") # Divida o arquivo em listas de cada material. Each_Material = split (FILE, FILE $ Material) # Solution_df é o dataframe que tem as temperaturas, capacidades de calor, entalpias, entropias e free_Energies. # Basicamente, tudo que eu preciso para fazer alguns gráficos estelares e interpretações pontuais. # Leva algum esforço para construir. Começaremos assumindo 5 colunas. Solution_df <- data.frame (matrix (nrow = 0, ncol = 5)) # Estas são as cinco colunas iniciais que irei calcular. my_column_names <- c ("Material", "Temperatura", "Entalpia", "Entropia", "Heat_Capacity") # E eu os atribuo como nomes de coluna. colnames (Solution_df) <- my_column_names ####### ESTE É UM PRINCIPAL MULTI-FUNCITON #################################### CUIDADO ############################### Para (meu_index em 1: comprimento (Cada_Material)) # Iterando sobre cada material: Cobre, NaCl, Ferro, etc. ... {Material_type = names (Each_Material [my_index]) # Encontre o nome do material atual. This_Material = as.data.frame (Each_Material [my_index]); # Lide com isso como um dataframe. # Atribua variáveis ​​de A a H como os parâmetros do schomate # que, a propósito, mudam para cada novo material neste loop for. A = This_Material [1, 3] B = This_Material [2, 3] C = This_Material [3, 3] D = This_Material [4, 3] E = This_Material [5, 3] F = This_Material [6, 3] G = This_Material [7, 3] H = This_Material [8, 3] # A temperatura varia de 298 kelvin a 400 kelvin em incrementos de 0,1 kelvin. Temperaturas = seq (de = 298, a = 450, por = 1) # Por alguma razão, os parâmetros fornecidos pelo NIST solicitam cálculos em termos de quilo-kelvin.
Temperaturas = temperaturas / 1000 # Esta é a função heat_capacity para qualquer materialSchomate_Heat_Capacity <- função (t) {A + B * t + C * (t) ^ 2 + D * (t) ^ 3 + (E / (t) ^ 2)} # Em seguida, crio uma lista das capacidades de calor em cada temperatura. Heat_Capacities = Schomate_Heat_Capacity (Temperatures) # A função Entalpia em função da temperatura Schomate_Enthalpy <- function (t) {A * t + (B / 2) * (t) ^ 2 + (C / 3) * (t) ^ 3 + (D / 4) * (t) ^ 4 - (E / t) + F - H} # Então eu crio as entalpiasEntalpias = Schomate_Entalpia (temperaturas) # A função de Entropia Schomate em função da Temperatura. Schomate_Entropy <- função (t) {A * log (t) + B * t + (C / 2) * (t) ^ 2 + (D / 3) * (t) ^ 3 - (E / (2 * ( t) ^ 2)) + G} # Então eu calculo as entropias em cada temperatura. Entropies = Schomate_Entropy (Temperatures) # O nome de cada material deve ocorrer tantas vezes quanto a temperatura para que as colunas tenham o mesmo número de linhas. Material_type_repeated <- rep (Material_type, length (Temperatures)) # Crie um dataframe temporário para cada material contendo o tipo de Material, Temperatura, Entalpias, Entropias e Capacidades de Calor. Temporary_df <- data.frame (Material_type_repeated, Temperatures, Enthalpies, Entropies, Heat_Capacities) # Certifique-se de que os nomes correspondem aos dataframecolnames da solução (Temporary_df) <- my_column_names # E então vincule todos esses dataframes temporários aos dataframes da solução. Solution_df <- rbind (Solution_df, Temporary_df)} ############ FIM DA multifuncional principal ########################### ############################################## Pós-processamento: # Os cálculos dependiam de que a temperatura estivesse em kilo-kelvin # Mas agora ela deve ser representada em Kelvin. Solution_df $ Temperature = Solution_df $ Temperature * 1000 # Observação: Entalpia está em kJ / (mole) # Entropia está em J / (mole * K) # Temperaturas agora está em Kelvin. # Então Free_Energy = Entalpia - Temperaturas * Entropia
# = (___ kJ / mol) - (__ Kelvin) * (J / (mol * Kelvin)) * (1 kJ / 1000 J) # Portanto, energia livre = Entalpia - Temperatura * Entropia * (1/1000) # Portanto, livre A energia está em kJ / mole # Vamos calcular a energia livre agora: Solution_df $ Free_Energy = Solution_df $ Enthalpy - Solution_df $ Temperature * Solution_df $ Entropy * (1/1000) # Remova o níquel porque o ggplot não pode mostrar mais do que 6 categorias. Solution_df <- Solution_df [Solution_df $ Material! = "Nickel",] ########################################## ################ FIM DO PÓS-PROCESSAMENTO ######################################### ############################################################### ############################################################### ########## Criando gráficos: tudo em função da temperatura. # O gráfico de capacidade de calor: HC_plot <- ggplot (data = Solution_df, aes (x = Temperatura, y = Heat_Capacity, col = Material, shape = Material)) + theme_bw () + geom_point (size = 1) HC_plot <- HC_plot + scale_x_continuous (breaks = escalas :: pretty_breaks (n = 30)) + scale_y_continuous (quebras = escalas :: pretty_breaks (n = 30)) HC_plot < - HC_plot + labs (x = "Temperatura (Kelvin)", y = "Capacidade de Calor (Joules por mol por Kelvin)", title = "Capacidade de Calor de Vários Materiais \ nComo uma função da Temperatura da Equação de Schomate!") Ggsave ( plot = HC_plot, filename = "Heat_Capacity_by_Temp_Schomate_Plot.png", largura = 10, altura = 10) imprimir (HC_plot) # ##### Criando entalpia como uma função do Gráfico de Temperatura Enthalpy_Plot <- ggplot (dados = Solution_df, aes (x = Temperatura, y = Entalpia, forma = Material, col = Material)) + theme_bw () + geom_point (size = 1) Enthalpy_Plot <- Enthalpy_Plot + scale_x_continuous (quebras = escalas :: pretty_breaks (n = 30)) + scale_y_continuous (quebras = escalas :: pretty_breaks (n = 30)) Enthalpy_Plot <- Enthalpy_Plot + labs (x) ", y =" Delta Entalpia (kJ / mol) ", title =" Entalpia em função da temperatura \ nPara vários materiais, conforme previsto pela equação de Schomate ")
ggsave (plot = Enthalpy_Plot, filename = "Enthalpy_vs_Temperature_Schomate_Plot.png", largura = 10, altura = 10) print (Enthalpy_Plot) ################### Criando entropia como uma função de gráficos de temperatura : Entropy_Plot <- ggplot (dados = Solution_df, aes (x = Temperatura, y = Entropia, forma = Material, col = Material)) + theme_bw () + geom_point (size = 1) Entropy_Plot <- Entropy_Plot + scale_x_continuous (quebras = escalas :: pretty_breaks (n = 30)) + scale_y_continuous (breaks = escalas :: pretty_breaks (n = 30)) Entropia_Plot <- Entropia_Plot + labs (x = "Temperatura (Kelvin)", y = "Entropia Padrão (Joules por mol por Kelvin) ", title =" Entropia como função da temperatura \ nPara vários materiais, conforme previsto pela equação de Schomate ") ggsave (plot = Entropy_Plot, filename =" Entropy_vs_Temperature_Schomate_Plot.png ", largura = 10, altura = 10) imprimir (Entropy_Plot)

E o arquivo que eu li com read.csv era parecido com: 

  structure (list (Material = structure (c (7L, 7L, 7L, 7L, 7L, 7L, 7L, 7L, 1L, 1L, 1L, 1L, 1L, 1L, 1L, 1L, 3L, 3L, 3L, 3L, 3L, 3L, 3L, 3L , 6L, 6L, 6L, 6L, 6L, 6L, 6L, 6L, 5L, 5L, 5L, 5L, 5L, 5L, 5L, 5L, 2L, 2L, 2L, 2L, 2L, 2L, 2L, 2L, 4L , 4L, 4L, 4L, 4L, 4L, 4L, 4L), .Label = c ("Cobre", "H2O", "Ferro", "Lítio", "MgCl2", "NaCl", "Níquel"), classe = "fator"), Parâmetros = estrutura (c (1L, 2L, 3L, 4L, 5L, 6L, 7L, 8L, 1L, 2L, 3L, 4L, 5L, 6L, 7L, 8L, 1L, 2L, 3L , 4L, 5L, 6L, 7L, 8L, 1L, 2L, 3L, 4L, 5L, 6L, 7L, 8L, 1L, 2L, 3L, 4L, 5L, 6L, 7L, 8L, 1L, 2L, 3L, 4L , 5L, 6L, 7L, 8L, 1L, 2L, 3L, 4L, 5L, 6L, 7L, 8L), .Rótulo = c ("A", "B", "C", "D", "E" , "F", "G", "H"), classe = "fator"), Valores = c (13,6916, 82,49509, -174,9548, 161,6011, -0,092417, -6,833644, 27,669, 0, 17,72891, 28,0987, -31,25289 , 13,97243, 0,068611, -6,056591, 47,89592, 0, 18,4286, 24,64301, -8,91372, 9,664706, -0,012643, -6,573022, 42,51488, 0, 50,72389, 6,6672267, -2,517167, 10,15934, -0,012643, -6,573022, 42,51488, 0, 50,72389, 6,672267, -2,517167, 10,15934, -0,2006,273,153,153,153,113,153,113,153,103,153,103,113,103,153,113,153,103,113,103,113,103,113,103,113,103,113,135,103,113,103,113,113,135,103,113,113,113,135,103,113,103,113,273,113,135,113,1 53,1 53,1 53,1 53,1 53,1 13,1 53,1 53,1 53,1 13,1 53,1 53,1 53,1 53,1 13,1 53,1 53,113,103,113,113,103,113,103,113,103,113,103,113,1; , 78,30733, 2,435888, 6,858873,
-1,728967, -0,729911, -667,5823, 179,2639, -641,6164, -203,606, 1523,29, -3196,413, 2474.455, 3,855326, -256,5478, -488,7163, -285,8304, 169,552, -203,606, 1523,29, -3196,413, 2474.455, 3,855326, -256,5478, -488,7163, -285,8304, 169,552, -882,711, -1,487,38, -1,487,38, -1,487,438, -1,460,47,38, 1931,438, -1,460,438, -1,460,48,38,38,31,31,31,438, -1,46 731,438, -1,4604,38, 1931,438, -1,46 731,438, -1,46 731,438, -1,46 731,438, -1,460,438, -1,460,38,38,1431,438, -1,460,438, -146 731,4 , 413.6466, 0)), .Names = c ("Material", "Parâmetros", "Valores"), class = "data.frame", row.names = c (NA, -56L))

Não tenho dúvidas sobre meu código. Coloquei aqui para tornar meus resultados reproduzíveis. Estou apenas curioso para saber por que o cobre tem menor capacidade de calor do que o lítio, quando o cobre tem mais elétrons, então eu acho que haveria mais estados de energia para colocar o calor. No entanto, também é verdade que o cobre tem um raio atômico menor do que o lítio, então talvez esse seja um fator, mas não tenho certeza de como isso afeta a capacidade de calor.

Gráfico de capacidade de calor x temperatura. Heat Capacity as a function of Temperature

Gráfico de entalpia delta vs. temperatura: Delta Enthalpy vs Temperature plot

Gráfico de entropia padrão vs. temperatura: Standard Entropy vs Temperature Plot

Além disso, existe alguma teoria subjacente na Equação de Schomate ou é principalmente regressão polinomial ajustada a dados experimentais calorimétricos limitados?

Eu poderia elaborar uma resposta melhor posteriormente, mas você analisou esse problema da perspectiva das estruturas cristalinas? Você parece estar enfatizando a questão das propriedades atômicas, mas as propriedades termodinâmicas, como a capacidade térmica, são muito mais afetadas pelo arranjo espacial dos átomos e pela força da ligação química. Uma rápida pesquisa me disse que o cobre tem uma estrutura FCC, enquanto o ferro e o lítio têm uma estrutura BCC. Talvez você pudesse aprender com isso?
Não estou tão certo disso, embora ache que seja um ponto válido. Eu gostaria de fazer mais alguns gráficos, mas honestamente estou tendo problemas para ter gráficos ggplot2 porque eles costumam não mostrar mais de 6 fatores categóricos, como meus materiais. Estou pensando em propriedades atômicas, mas as estruturas cristalinas são um fator importante. Boa ideia.
Os elétrons não contribuem muito para a capacidade de calor a essas temperaturas porque os elétrons vinculados aos átomos precisam de um grande aumento de energia para tirá-los de seus estados fundamentais e os elétrons livres nos metais são principalmente embalados em estados de energia até o nível de Fermi com apenas uma pequena fração que pode contribuir para a capacidade de aquecimento. Por que a capacidade de calor do eixo $ y $ por mol de moléculas em vez de por mol de átomos é para compensar a [lei de Dulong-Petit] (https://en.wikipedia.org/wiki/Dulong%E2%80%93Petit_law )?
Um responda:
porphyrin
2018-03-05 15:26:24 UTC
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A teoria de Debye dos sólidos com capacidade de calor prediz que a energia térmica está ligada às vibrações do material. Eles podem ser descritos como fônons ou ondas sonoras na rede. Em um metal, há uma alta densidade de elétrons livres como um 'gás de elétron' e esperaríamos que eles contribuíssem para a capacidade de calor, mas muitas vezes o valor limite é apenas $ \ approx 25 $ kJ / mol que é $ \ approx 3R $ e não tem os $ 3R / 2 $ extras por mol que se espera de um gás monoatômico. Assim, a capacidade de calor do elétron parece ser desprezível.

A razão para isso é que os elétrons são férmions e cada estado quântico pode, portanto, conter apenas um elétron. No nível de Fermi $ E_F $ no metal, alguns elétrons podem aceitar energia e são promovidos a níveis de energia mais elevados, formando assim o 'gás de elétron'. No entanto, pelo princípio de exclusão de Pauli, muito poucos elétrons de aproximadamente $ k_BT $ abaixo do nível de Fermi podem ser promovidos, pois não há níveis vagos para ir. Assim, apenas estados quânticos próximos ao nível de Fermi podem aceitar energia e eles formam uma pequena fração do total como $ k_BT \ ll E_F $.

Se os elétrons se comportassem classicamente, a energia interna $ U $ seria aumentada em $ 3R / 2 $, mas a experiência determina que esse valor deve ser reduzido pela fração de elétrons que pode aceitar energia. Isso está relacionado à densidade dos estados quânticos (número / unidade de energia) no metal. O efeito disso é reduzir a capacidade de calor devido ao 'gás de elétron' para $ \ aproximadamente 0,5 $% da capacidade de calor total.

O efeito do gás elétron pode ser observado apenas em temperaturas muito baixas (normalmente $ \ lt 10 $ K), onde a capacidade de calor devido aos fônons é reduzida e é dada por $ C_ {total} = \ gamma T + \ alpha T ^ 3 $ onde a parte cúbica é da expansão da equação de Debye em baixa temperatura e o termo linear do gás de elétron. A constante $ \ gamma $ é a contribuição devida à capacidade de calor eletrônico e é proporcional à densidade dos estados no nível de Fermi.

A diferença na capacidade de calor entre diferentes metais é, portanto, principalmente devido à sua rede diferente não move os elétrons.

Editar: a capacidade de calor de pressão constante $ C_p $ para Li a 25 C é 24,78 e para cobre 24,44 ambos em J / K / mol. Na verdade, a maioria dos metais tem valores semelhantes nessa temperatura (alta). O berílio tem um valor v baixo (16,4) e isso é provavelmente devido aos modos de fônon da rede v. Alta em comparação com outros metais.



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