Em primeiro lugar,
A molecularidade não é definida para uma reação complexa.
De Physical Chemistry, de Ira. N Levine: (Página 531, Leis de Taxa e Constantes de Equilíbrio para Reações Elementares ):
O número de moléculas que reagem em uma etapa elementar é a molecularidade da reação elementar. A molecularidade é definida apenas para reações elementares e não deve ser usada para descrever reações gerais que consistem em mais de uma etapa elementar. A reação elementar $ \ ce {A → produtos} $ é unimolecular. As reações elementares $ \ ce {A + B → produtos} $ e $ \ ce {2A → produtos} $ span> são bimoleculares. As reações elementares $ \ ce {A + B + C → produtos} $ , $ \ ce {2A + B → produtos } $ e $ \ ce {3A → produtos} $ são trimoleculares (ou termoleculares).
Atkins 'menciona: (página 810, Reações elementares ):
A molecularidade de uma reação elementar é o número de moléculas que se unem para reagir em uma reação elementar. É mais importante distinguir a molecularidade da ordem: a ordem da reação é uma quantidade empírica e obtida da lei da velocidade experimental; molecularidade refere-se a uma reação elementar proposta como uma etapa individual em um mecanismo.
Agora, da Wikipedia:
Esta diferença pode ser ilustrado na reação entre nitricoóxido e hidrogênio:
$ {\ displaystyle {\ ce {2NO + 2H2 -> N2 + 2H2O}}} $ span>
A lei da taxa observada é $ {\ displaystyle v = k {\ ce {[NO] ^ 2 [H2]}}} $ span >, de modo que a reação é de terceira ordem. Uma vez que a ordem não é igual à soma dos coeficientes estequiométricos do reagente, a reação deve envolver
mais de uma etapa. O mecanismo de duas etapas proposto é
$$ {\ displaystyle {\ ce {2 NO + H2 -> N2 + H2O2}}} $$ span >
$$ {\ displaystyle {\ ce {H2O2 + H2 -> 2H2O}}} $$
Ativado por outro lado, a molecularidade dessa reação é indefinida , pois envolve um mecanismo de mais de uma etapa. No entanto, podemos considerar a molecularidade das reações elementares individuais que constituem esse mecanismo:
A primeira etapa é termoolecular porque envolve três moléculas reagentes, enquanto a segunda etapa é bimolecular porque envolve duas moléculas reagentes.
No que diz respeito ao seu exemplo de reações S N 1, Peter Skyes reconhece ao discutir a cinética de S N 1:
A molecularidade se refere ao número de espécies que estão sofrendo quebra de ligação ou formação em uma etapa da reação, geralmente, na etapa de limitação de taxa .
Assim, quando dizemos S N 1 (S = substituição, N = nucleofílico, 1 = unimolecular), estamos essencialmente falando em relação ao RDS em que o carbocátion é formado. Observe que embora a maioria dos livros identifique 1 para unimolecular, o livro de Clayden se refere a ele como 1ª ordem, o que, na minha opinião honesta, é muito mais claro.
A inclinação do primeiro gráfico é simplesmente o constante de taxa de primeira ordem porque taxa = $ k_1 [t \ text {-} \ ce {BuBr]} $ . Mas a inclinação do segundo gráfico é zero. A etapa de determinação da taxa não envolve $ \ ce {NaOH} $ , portanto, adicionar mais não acelera a reação. A reação mostra cinética de primeira ordem (a taxa é proporcional a apenas uma concentração) e o mecanismo é denominado S N 1, ou seja, Substituição, Nucleofílico, 1ª ordem.
Conclusão:
A questão está mal formulada. No entanto, como a molecularidade é definida apenas para uma reação elementar, talvez depois de examinar as opções, os formuladores de perguntas esperam que você presuma que eles estão falando sobre uma reação elementar. Se for esse o caso, apenas a opção 1 ( mas junto com a opção 4 ) pode ser marcada como correta. No entanto, como eles não mencionaram nada, o candidato que fizer a pergunta com certeza ficará confuso. Se eles estiverem falando sobre a etapa RDS, seu argumento é válido. Uma reação S N 1 é realmente unimolecular em relação à etapa RDS (de acordo com todos os livros padrão como Solomon Frhyle, Peter Skyes, etc.) que consideraria todas as opções incorreto.