Acho que seu problema com essa reação está no termo facilmente confundido syn e cis . Ambos parecem significar que dois grupos funcionais são orientados na mesma direção. Em uma molécula cíclica, syn e cis são iguais. No entanto, cis é um descritor estereoquímico e syn é um descritor conformacional. Simplificar essa reação para um caso acíclico pode ajudar. Considere o meso isômero de 2,3-butanodiol mostrado.

Este isômero é desenhado na conformação anti , que é provavelmente a energia mais baixa por razões estéricas. Este isômero tem uma conformação syn , que se parece com o seguinte. Observe que os dois grupos -OH não são orientados para frente com cunhas sólidas. Esse desenho implica uma conformação eclipsada de alta energia. syn meso butanediol http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?Struct=C5341957

Agora, de volta à reação com HIO ₄ . Para formar o intermediário cíclico, os grupos -OH precisam estar próximos no espaço. Em uma molécula acíclica, isso requer uma conformação syn , que a maioria das moléculas acíclicas pode atingir, mesmo que não seja a conformação de energia mais baixa. Em moléculas cíclicas, particularmente ciclohexanos, a conformação syn pode não ter os grupos -OH próximos. Para cis -1,2-ciclohexanodiol, que também é syn respectivo ao "plano" do anel, para mover os dois grupos -OH no arranjo correto, precisaria se mexer no barco de alta energia ou nas conformações do barco de torção. No entanto, trans -1,2-ciclohexanodiol, que é anti , tem os dois grupos -OH orientados próximos um do outro. Em certo sentido, o isômero trans tem os dois grupos -OH orientados syn em relação à ligação C-C que eles compartilham. Assim, trans -1,2-ciclohexanodiol deve reagir mais prontamente com HIO ₄ que cis -1,2-ciclohexanodiol, porque a energia mais baixa conformador de trans -1,2-ciclohexanodiol tem o arranjo próximo de dois grupos -OH. O isômero cis teria que mudar de conformação, o que aumenta a entrada de energia necessária, aumentando a energia de ativação e diminuindo a taxa de reação.

O caso diaxial (seja barco ou cadeira), definitivamente não seria reativo.

A literatura revela que cis -1,2-ciclohexanodiol 1 cliva cerca de 20 vezes mais rápido do que trans -1,2-ciclohexanodiol 2 embora o equilíbrio entre o diol e o intermediário de periodato cíclico favoreça ligeiramente o isômero trans . As taxas de clivagem de trans -1,2-ciclohexanodiol 2 , (-) - ( R, R ) -2,3-butanodiol 3 e meso -2,3-butanodiol 4 são comparáveis. [Os dados são da referência citada.]

Buist, GJ, Bunton, CA e Miles JH, J. Chem. Soc. , 1959 , 743.