Questão:
Conformação de anel de seis membros constituindo um composto em ponte
RBW
2016-02-13 16:51:36 UTC
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Qual é a conformação do anel de ciclohexano que constitui o [2.2.1] -bicicloheptano? É um barco ou um barco torcido? Essa conformação é abundante em outros sistemas bicíclicos contendo um anel de ciclohexano?

enter image description here

EDITAR: De Síntese Orgânica Moderna de Zweifel Eu tirei a seguinte imagem: enter image description here

que está em contradição com as respostas atuais. Alguém pode explicar essa observação?

Por favor, seja gentil e marque as edições na pergunta, para que seja óbvio como nossa argumentação se desenvolve.
@ssavec Não, definitivamente não. Nunca marque nenhuma edição, é para isso que serve o histórico de edições. Uma pergunta deve sempre permanecer como está, não como uma construção cronológica. A extensão que agora é introduzida dificilmente faz qualquer sentido para mim, pois não sei quais são as respostas atuais, e nem sei como se relaciona com a primeira pergunta.
@Martin- マ ー チ ン Você entendeu. A pergunta adicionada não se relaciona de forma alguma com a original. Ao modificar substancialmente a pergunta, OP fez com que a resposta existente (minha) parecesse muito incompleta. Não acho que a pergunta deva ficar mais complicada depois de respondida.
A questão era: Conformação de um anel de seis membros constituindo um composto em ponte. Forneci [2.2.1] -bicicloheptano como exemplo com as perguntas de acompanhamento: É um barco ou um barco torcido? Essa conformação é abundante em OUTROS sistemas bicíclicos contendo um anel de ciclohexano? "Eu tenho a resposta para [2.2.1] -bicicloheptano, é barco, mas e os outros sistemas. Forneci um exemplo em que barco não é o máximo conformação estável. A conformação correta apenas para [2.2.1] -bicicloheptano não responde à minha pergunta.
@ssavec Concordo com isso. Assim que uma resposta for dada, é melhor fazer uma nova pergunta e fornecer um link para o contexto.
A pergunta: "Essa conformação é abundante em OUTROS sistemas bicíclicos contendo um anel de ciclohexano?" não foi adicionado mais tarde e quando fiz a pergunta pela primeira vez, não houve nenhum problema com isso. Xumuk respondeu que todos os sistemas adotam a conformação de um barco e para contestar eu editei a pergunta. Ainda falta uma resposta completa.
Trzy respostas:
ssavec
2016-02-15 19:28:39 UTC
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De acordo com a estrutura determinada por difração de elétrons, o norbornano está presente na conformação do barco em ponte. http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01014a032, consulte a Figura.

Figure 10 of the article

O norbornano e seus derivados são frequentemente usados ​​para estudar o efeito da substituição equatorial e axial do ciclohexano e é considerado rígido. Portanto, não espero uma população significativa do segundo conformador que você esboçou.

Editar: para o [2.2.2] biciclooctano (não a lactona mencionada em questão), ambos os conformadores são conhecidos na base de dados cristalográfica.

Tenha em mente que o biciclooctano consiste em três ciclohexanos hipotéticos, possivelmente equivalentes por simetria.

Para qualquer composto de interesse, você deve encontrar dados suficientes no banco de dados cristalográfico, mas espero que todas as conformações razoáveis ​​existam.

Essa não é a resposta completa. Essa conformação é abundante em outros sistemas bicíclicos contendo um anel de ciclohexano como o biciclo [2.2.2] octano?
Qual deles tem menos energia?
Preciso de evidências sólidas porque há respostas contraditórias aqui.
@Marko Se você precisa de evidências sólidas, encontre você mesmo.
Preciso de uma dessas respostas para poder aceitá-la. Geoff disse que a conformação mais estável para o biciclo [2.2.2] octano é o barco de torção, XuMuk disse que é o barco e você não deu uma resposta definitiva sobre esse assunto.
Geoff Hutchison
2016-02-16 02:11:45 UTC
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Norbornane, como mencionado pelas outras respostas, força o anel de ciclohexano em uma conformação prototípica de "barco". O carbono em ponte cria dois anéis de cinco membros no envelope de baixa energia ou conformação "franzida":

enter image description here

Simplificando, o 1 -sistema de ponte de carbono cria um sistema muito rígido. Embora existam muitas interações CH eclipsadas, mudar a conformação exigiria ligações ou ângulos de alongamento - distorções que são muito mais altas em energia.

Em bicicloalcanos maiores, como biciclo [2.2.2] octano, agora há mais conformações flexibilidade para adotar uma conformação de barco de torção:

enter image description here

Observe que dos carbonos da cabeça de ponte, há muitos eclipsando as interações. Em Avogadro, posso assistir a conformação de todos os barcos se transformarem no barco de torção:

enter image description here

Enquanto é importante fazer uma análise conformacional para cada molécula (pequenas interações podem alterar o conformador de baixa energia), eu acho que a maioria dos bicicloalcanos maiores adota configurações de barco de torção.

Então, qual conformação é a mais estável para biciclo [2.2.2] octano?
É um barco de torção - você pode ver a torção na imagem final (da bicicleta [2.2.2] octanagem).
A energia relativa dos conformadores de hidrocarbonetos é uma questão razoavelmente complicada, envolvendo, entre outras, interações fracas de longo alcance, efeitos dinâmicos e simetria. É por isso que eu (como químico computacional) tentei evitar respostas com base em cálculos. BTW, quão grande é a diferença de energia desses?
XuMuK
2016-02-15 19:30:00 UTC
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Sua molécula é "biciclo [2.2.1] heptano", também chamado de "norbornano".

E se parece com: Simple 3d of bicycloheptane

Coordenadas: 

  C -0,336900000000 ,382800000000 0.560000000000C 1,186600 milhões ,194300000000 0.678100000000C 1,458300 milhões -0,983300000000 -0.277900000000C ,054500000000 -1,313600000000 -0.817600000000C -,397400000000 -0,196100000000 -1.775400000000C -0,669200000000 ,981300000000 -0.819300000000C -,819800000000 -1,054000000000 0.403500000000H -0,777400000000 0,930600000000 1,468700000000 1.394100000000H -0,067200000000 1.698900000000H 1,738100000000 1,093400000000 1,874300000000 0.400200000000H -1,831700000000 0.267200000000H 2,157900000000 -,722600000000 -1.072900000000H -,028300000000 -2,315100000000 -1.241800000000H -1,309100000000 -0,480900000000 -2.302600000000H 0,36020000000 0 0,039800000000 1,283000000000 -2.523700000000H -1,716400000000 -0.870400000000H -,059000000000 1,855400000000 -1.049900000000H -1,889000000000 -1,133000000000 0.198000000000H -,570700000000 -1,688700000000 1,255400000000

Você poderia chamar a 3d de barco torcida? (definitivamente não é o conformador de energia mínima)

Posso tentar calcular a energia dos conformadores pela química quântica, mas há um problema - a minimização leva à conformação do barco.

Este é o MO de norbornano: enter image description here

Esta é a estrutura 3d de 2-Oxabiciclo (2.2.2) octan-3-ona ((1s, 4s) - 2-oxabiciclo [2.2.2] octan-3-um): enter image description here

e coordenadas xyz: 

  C 0.863100000000 0.683400000000 0,628700000000 C 1.100200000000 -0,847300000000 0,586700000000C -0,188300000000 -1,567200000000 0,104800000000C -1,274300000000 -0,508200000000 -0,211400000000
C -0,760200000000 ,456300000000 -1.309800000000C ,533400000000 1,154500 milhões -0.810100000000C -0,391200000000 ,927800000000 1.487000000000O -,385000000000 1,631600 milhões 2.492800000000O -1,472000000000 ,267900000000 0.979400000000H 1,721200000000 1,214600000000 1.041700000000H 1,383200 milhões -1,208500000000 1.576700000000H 1,934600 milhões -1,081400000000 -0.074900000000H -0,549400000000 -2,249900000000 0.875300000000H ,019000000000 - 2.174800000000 -0.776900000000H -2.210400000000 -0,981200000000 -0.509400000000H -1.525500000000 1.199400000000 -1.538800000000H -0.568800000000H -0.088500000000 -2.235000000000H 0.404800000000 2.23790000000079 1.199400000000 -1.538800000000H -0.568800000000 -0.088500000000 -2.235000000000H 0.404800000000 2.23790000000079 1.199400000000 -1.538800000000H -0.568800000000H -0.088500000000 -2.235000000000H 0,404800000000 2.23790000000079 autores pedem "barco de torção", mas para compostos, você está pedindo um bem, definitivamente há apenas um conformador!  
 Para visualizar essas geometrias, você pode usar vários softwares - chemcraft, VMD, avogadro, pymol ...
Essa não é a resposta completa. Essa conformação é abundante em outros sistemas bicíclicos contendo um anel de ciclohexano como o biciclo [2.2.2] octano?
@Marko Esta conformação é muito sólida, como disse ssavec - a população de outras conformações é quase zero.
Vou editar minha pergunta para provar meu ponto.
@Marko Está na página 35, antes de 2.2. “A porção lactona atua como uma ponte estereoquímica, mantendo os grupos hidroxila e ácido carboxílico em uma relação cis. Eu acho que há um pequeno erro no que chamar de" barco de torção ".
Está desenhado assim, mas pode ser um erro.
@Marko Por favor, tente desenhá-lo em 3d ou fazer em algum construtor químico. Você vai ver, torcido quase impossível.
Aqui: http://www.bluffton.edu/~bergerd/models/newman3.html Não vejo o que seria tão improvável.
@Marko seu link é totalmente irrelevante para a questão da lactona.
@Marko Concordo totalmente com você - é possível para C6H12 simples (ciclohexano). Mas eu insisto em construir o modelo do biciclo [2.2.2] octano ou 2-oxabiciclo (2.2.2) octan-3-ona! Anel simples - outra situação.
Coloquei o link porque é fácil comparar as conformações do barco e do barco de torção do ciclohexano simples e para provar que não deve haver tanta diferença como você sugeriu.
@Marko De que tipo de prova você precisa? A citação de outro livro será suficiente?
Livro, publicação, cálculo ...
@Marko Ok http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/002228609185011Q (estudo de raios-X da flexibilidade do heteroanel em norbornano, 1,3-oxazin-2-tionas fundidas com norborneno Estrutura de 5,8-metano -r-4-fenil-c-4a, c-5,6,7, c-8, c-8a-hexa-hidro-4H- 1, 3-benzoxazin-2 (3H) -tiona) existem dados de raios-x : https://summary.ccdc.cam.ac.uk/structure-summary?sid=Elsevier&id=doi:10.1016/0022-2860%2891%2985011-Q Há uma pequena mudança no ciclo. Mas é melhor dar uma olhada em: Uma abordagem estatística para a geometria do norbornano a partir de dados de raios-X de derivados substituídos (10.1107 / S0108768185002117)
Ok, o norbornano tem a conformação de barco para o anel de 6 membros, mas o biciclo [2.2.2] octano é o disputável. Algum dado sobre sua conformação: barco ou barco de torção?
@Marko, whait, 2-Oxabiciclo (2.2.2) octan-3-ona ou biciclo [2.2.2] octano ?! Fora do curso, o biciclo [2.2.2] octano pode estar em um barco giratório. Mas você está perguntando sobre 2-Oxabiciclo (2.2.2) octan-3-um.
Estou pedindo, em geral, sistemas bicíclicos em ponte. Acabei de encontrar o exemplo da lactona em um livro didático para provar que nem todos os sistemas bicíclicos em ponte com anéis de 6 membros devem adotar uma conformação de barco.
qual software vocês usam para desenhar essas moléculas?
@Lucian09474 Já usei dois softwares: o chemcraft, pode ser obtido muito barato para acadêmicos, também, existe na Internet uma versão muito antiga, mas sem nenhuma limitação (o freeware do chemcraft agora é muito limitado, mas para fotos rápidas e suaves está em de o melhor e mais fácil). MO foram calculados pelo Jaguar - programa da Schrodinger -. Não custa pouco dinheiro. Além disso, existem muitos outros softwares de desenho / renderização não tão ruins: VMD, vega zz, Mercury ...


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