Questão:
Ordem de força ácida: oxoácidos de fósforo
paracetamol
2018-01-14 11:49:00 UTC
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Foi-me pedido para comparar a força ácida dos seguintes oxoácidos de fósforo,

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Pensei a ordem (de força) seria $ \ ce {H3PO4 > H3PO3 > H3PO2} $, porque eles têm três, duas e uma ligações ionizáveis ​​$ \ ce {OH} $ (que fornecem prótons / $ \ ce {H ^ +} $ íons).

No entanto, olhando os valores $ \ pu {pK_a} $ nas respectivas páginas da Wikipedia de cada um desses ácidos, sugere a ordem oposta exata de força ácida : $ \ ce {H3PO2 > H3PO3 > H3PO4} $. Aparentemente, o ácido com uma $ \ ce {OH} $ ligação é muito mais forte do que o ácido com três $ \ ce {OH} $ ligações!

Isso é terrivelmente contra-intuitivo :-(

Então, por que é a ordem correta de força ácida $ \ ce {H3PO2 > H3PO3 > H3PO4} $, e não o o contrário, como eu acreditava? O que havia de errado com minha análisei (acidez em oxoácidos $ \ propto $ número de títulos $ \ ce {OH} $)?

(+1) É possível que esta questão seja separada em duas partes. Os valores de $ \ pu {p} K_ \ pu {a} $ são medidos em água onde a tautomerização é significativa. Para comparar diretamente as acidez dos compostos representados, devemos passar para a fase gasosa e comparar os valores $ \ Delta G_ \ pu {r} ^ \ circ $ da desprotonação. Infelizmente, só encontrei dados para $ \ ce {H3PO4} $ como mostrado em OP, escrito como $ \ Delta_ \ pu {r} G ^ \ circ = 1351 \ \ pu {kJ mol ^ {- 1}} $, doi : [10.1063 / 1.473465] (https://doi.org/10.1063/1.473465). Mais informações podem estar disponíveis em estudos computacionais.
Já foi perguntado talvez meia dúzia de vezes, verifique o site antes de perguntar.
Também havia https://chemistry.stackexchange.com/questions/38034/why-is-h3po2-more-acidic-than-h3po4 e terrible https://chemistry.stackexchange.com/questions/65146/why-is- ácido fosforoso-mais-ácido do que ácido fosfórico
@Mith Ah, entendo :-(
Acho que havia uma cópia melhor. Se eu achar que o mod pode adicionar um segundo. É uma pergunta recorrente, porque está desafiando "regras" comuns.
https://chemistry.stackexchange.com/questions/77309/can-the-effect-of-resonance-on-acidity-be-generalised provavelmente precisa ser enganado
@Mith Nossa, obrigado ;-) Mas a resposta para a duplicata que você propôs primeiro parece menos controversa do que a resposta a * este * post. Eu mesmo não tenho certeza, então gostaria que os Mods (ou qualquer pessoa com um bom conhecimento do assunto) comparassem as respostas (com a literatura existente). Que o post com a melhor resposta seja o "original" O :)
É melhor que este, mas não totalmente correto, eu acho; havia um ainda melhor IIRC
Um responda:
DJ Koustav
2018-01-14 15:25:34 UTC
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A força ácida dos ácidos é determinada pela tendência relativa de doar um próton.

A fonte onde você viu então $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ value considerou a tendência de primeiro deprotonação dos ácidos ($ \ ce { H3PO2} $ desprotona uma vez, $ \ ce {H3PO3} $ pode desprotona duas vezes e $ \ ce {H3PO4} $ pode deprotona três vezes).

O oxigênio de ligação dupla tem efeito indutivo negativo ( -I ). E este efeito de retirada de elétrons é experimentado por um $ \ ce {H} $ de um grupo $ \ ce {-OH} $ em $ \ ce {H3PO2} $. Portanto, tem maior força ácida.

Da mesma forma, o efeito -I de $ \ ce {O} $ é sentido por dois $ \ ce {H} $ dos dois $ \ ce {-OH} $ grupos em $ \ ce {H3PO3} $, portanto, o efeito de retirada de elétrons é reduzido porque está sendo distribuído entre dois grupos. Portanto, tem menor força ácida. Da mesma forma, em $ \ ce {H3PO4} $, ele é distribuído entre 3 grupos e, portanto, a força ácida é menor.

Assim, a força do ácido é: $$ \ ce {H3PO2 > H3PO3 > H3PO4} $$ (espero que esteja claro.)

Não estou convencido por esta explicação. Você tem uma fonte?
@orthocresol Li esta explicação para os oxiácidos de P em meus livros. E esteja você convencido ou não, é um fato. Mas, se você tiver quaisquer outras considerações e explicações, fique à vontade para comentar e responder a esta pergunta.
Eu concordo com o que o @ortho disse. Seria útil se você pudesse listar uma fonte que mencione isso. Obrigado! :-)
@paracetamol Na verdade, eu estudei isso em meus livros e também meu professor disse isso enquanto estudava várias aplicações de efeito indutivo, efeito mesomérico, hiperconjugação, etc. Este é um conceito básico. Mas, acho que tenho o nome de um livro popular no qual li ... Estou dando uma olhada no google books. Vou fazer upload de uma captura de tela, se possível, em breve.
Por que essa explicação não pode ser aplicada aos oxiácidos do enxofre, a saber, ácido sulfúrico e ácido sulfúrico?
@TanYongBoon ver ... No ácido sulfúrico existem dois O com ligação dupla e no ácido sulfuroso existe um O com ligação dupla com o átomo central. Mas, há o mesmo número de grupos -OH em ambos. Assim, em H2SO4, o efeito indutivo negativo é muito mais devido a dois O com ligações duplas e, portanto, é mais ácido. Você pode explicar praticamente vários oxiácidos por este método. Por exemplo, pegue..HOCl, HClO2, HClO3 e HClO4. Isso também pode ser explicado de maneira. Apenas considerando o número de grupos O e -OH com ligação dupla presentes.
@paracetamol E ao responder, temos alguns conhecimentos dos quais respondemos e nem sempre é possível citar uma fonte. Mas se possível, se geralmente fizer isso. Isso se baseia em um conceito básico de química. Suponha que você compare alguma estabilidade carbocitária. Então você vai citar uma fonte?
Por favor, vote positivamente em meus comentários se você realmente concorda comigo.
Embora sua resposta pareça convincente para mim (eu não sou um químico), sempre apreciamos se uma fonte for incluída ao falar sobre casos não tão familiares. Quanto à estabilidade do carbocátion, eu citaria [Wikipedia] (https://en.wikipedia.org/wiki/Carbocation#Structure_and_properties) (que cita outros artigos) ou algum Org padrão. Livro de química :-)
Esta resposta não faz sentido, simplesmente ** não ** funciona assim e esta pergunta ** não pode ** ser respondida com base nos efeitos indutivos / mesoméricos.
Não estou convencido porque os efeitos indutivos simplesmente não são "compartilhados". Como redator de uma resposta, o ônus da prova recai sobre ** você **. Posso afirmar que o Sol orbita ao redor da Terra e tenho certeza de que você concordaria que a responsabilidade por prová-lo seria inteiramente minha.
@orthocresol Veja .... Eu li isso como uma explicação e, portanto, escrevi isso aqui. Até você pode pesquisar no Google e encontrar isso em muitos sites como Quora, libretexts, quantumstudy, etc.
Além disso, as regras de Pauling são baseadas em efeitos de ressonância e não indutivos. Os efeitos indutivos não explicam uma diferença de pKa de ~ 5 entre HClO3 e HClO4
@orthocresol vê ... Não sou químico e não sou pesquisador ... Sou estudante e como durante meu curso de química estudei isso eu escrevi aqui.
@orthocresol Eu sei que eles não são fontes confiáveis. por isso nunca os citei. Mas, este conceito a respeito da força ácida do oxidado de fósforo é um conceito comum e básico. Estudei isso enquanto estudava o efeito indutivo em meus livros didáticos.
Isso está errado, muito errado. De onde quer que você tenha essa informação: jogue fora, está errado. E se isso estiver errado, eu também não confiaria em mais nada dessa fonte.


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