Questão:
Por que o aquecimento transforma os aquacomplos de solução de cloreto de cobalto (II) levemente acidificada em complexo de clorido?
Justanotherchemist
2017-09-30 20:37:11 UTC
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Há uma demonstração famosa em que, se você misturar uma solução $ \ ce {CoCl2} $ - com a quantidade certa de $ \ ce {HCl} $, você acabará com o $ \ ce {[Co (H2O) rosa ) 6] ^ 2 +} $ complexo, mas ao aquecê-lo até a temperatura de ebulição, ele mudará para azul conforme o complexo $ \ ce {[CoCl4] ^ 2 -} $ é formado. Esta reação é reversível quando a mistura é resfriada novamente. Bem, a literatura sempre descreve que isso funciona porque essa mudança em direção a $ \ ce {[CoCl4] ^ 2 -} $ é endotérmica, mas por que esse é o caso?

O que faz com que um seja mais estável aqui do que o outro, mas sendo substituído quando aquecido?

Eu tenho algumas ideias, mas não posso compará-las:

  • Antes de tudo, deve haver uma vantagem entrópica em relação ao lado do clorido, pois 6 ligantes de água saem, o que significa que a etapa exotérmica aqui é contra a direção natural da entropia (?).

  • Em segundo lugar, talvez o ligante clorido seja o melhor grupo de saída. Eu sei que geralmente $ \ ce {H2O} $ é um bom grupo de saída em moléculas orgânicas, mas normalmente é um $ \ ce {H2O +} $. Então, talvez o cloreto seja o melhor grupo de saída aqui.

  • Talvez haja um efeito cinético, que é mais difícil deslocar 6 ligantes do que apenas quatro ligantes

  • Ou, como muito mais água está presente, ele apenas se desloca para o lado da água por causa do enorme excesso de água?

  • O cloreto é um ligante mais fraco do que água. Por outro lado, o complexo ferro-fluorido é bastante estável na água e em relação a outros ligantes.

  • Então, poderia ser devido aos diferentes campos de ligantes? A divisão no tetraedro é muito menor do que no octaedro. Embora eu não saiba como isso realmente afeta a estabilidade.

Então, essas foram as ideias que eu tive, mas não consigo encontrar algo comum entre elas além do excesso de água que muitas vezes causa uma mudança de equilíbrio.

A propósito, $ \ ce {[Cu (H2O) 6] ^ 2 +} $ e $ \ ce {[CuCl4] ^ 2 -} $ fazem exatamente a mesma coisa.

Alguém tem uma ideia de por que essa reação é endotérmica?

A maioria de suas ideias não importa de forma alguma. A questão de "deixar grupos" (em química de coordenação, normalmente não os chamamos assim) não é útil. É tipicamente uma propriedade de todo o complexo, mais importante do LFSE, se o complexo tende a perder ligantes facilmente ou não. A maioria das trocas de ligantes também acontecem por meio de um mecanismo dissociativo (um ligante sai, outro ocupa o espaço livre), em vez do mecanismo associativo (um ligante se junta, isso leva a outro sendo expulso) visto em substituições nucleofílicas orgânicas. Portanto, eu não falei sobre aqueles na resposta
Um responda:
Jan
2017-09-30 21:40:16 UTC
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Você deve conhecer a fórmula da Energia Livre de Gibbs $ \ Delta G $. Isso é ensinado como: $$ \ Delta G = \ Delta H - T \ Delta S \ tag {1} $$

Neste caso, estaríamos observando $ \ Delta G $ para o equilíbrio $ ( 2) $.

$$ \ ce {[Co (H2O) 6] ^ 2 + + 4 Cl- < = > [CoCl4] ^ 2- + 6 H2O} \ tag {2} $$

Dentro da faixa de temperatura entre $ \ pu {25 ^ \ circ C} $ e $ \ pu {100 ^ \ circ C} $, não devemos esperar que o termo entálpico $ \ Delta H $ mude significativamente. Na verdade, geralmente é correto, na primeira ou mesmo na segunda aproximação, considerá-lo constante. Se o fizermos, a única coisa em $ \ Delta G $ que muda com a temperatura na equação $ (1) $ é o termo $ -T \ Delta S $. Basicamente, isso implica que uma temperatura mais alta aumentará a contribuição entrópica.

Você já observou que o lado do produto é favorecido entropicamente, uma vez que cinco partículas que se movem livremente são transformadas em sete no decorrer da reação. As temperaturas mais altas devem, portanto, favorecer o lado do produto.

Mais uma coisa: como estabelecemos que $ \ Delta S $ é positivo, podemos ver imediatamente que $ \ Delta H $ também deve ser positivo; isto é, a reação deve ser endotérmica. Isso ocorre porque $ T $ é positivo por definição e, portanto, $ -T \ Delta S $ é sempre negativo. No entanto, a única maneira de inclinar um equilíbrio para o lado oposto é mudar o sinal de $ \ Delta G $ - que só pode funcionar se um $ \ Delta H $ positivo puder compensar um $ -T \ Delta S $ negativo.



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