Questão:
A acidez do íon de ferro hidratado (III)
Dissenter
2014-05-10 22:11:16 UTC
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Por que $ \ ce {Fe (OH_2) _6 ^ {3 +}} $ é bastante ácido? Este ferro possui seis moléculas de água coordenadas a ele.

Em outras palavras, a própria água é um ácido muito fraco. Mas quando a água é coordenada com o ferro, ela se torna mais ácida. Posso pensar em alguns motivos; Você pode pensar em mais? Também são minhas razões válidas?

1) Indução. A carga negativa gerada pela perda do próton do hidrogênio é estabilizada pelas moléculas de água coordenadas. Além disso, o centro da molécula quadrada plana é altamente carregado positivamente (e, portanto, pode lidar com a carga negativa, apesar do fato de que o próprio ferro é eletropositivo em vez de eletronegativo - pelo menos no estado fundamental do ferro).

2) Tamanho do íon férrico. O íon férrico é bastante grande (afinal, ele é capaz de coordenar seis moléculas de água, em oposição a apenas quatro para alguns outros íons metálicos). Portanto, qualquer carga positiva que tenha após ser ionizada uma vez é espalhada por uma grande área de superfície e isso torna o composto inteiro relativamente estável.

3) Estado de oxidação do íon férrico central - positivo 3. Isso indica um alto grau de caráter iônico nas ligações de coordenação. A retirada da densidade do elétron das moléculas de água torna os hidrogênios ainda mais carregados positivamente e, portanto, ainda mais eletrofílicos.

4) Densidade de carga positiva do átomo férrico central. A lei de Coulomb tem um efeito (significativo) aqui. Positivo e positivo. Como cargas se repelem. Dando início a um próton de hidrogênio - sem problemas.

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Um responda:
Jannis Andreska
2014-05-16 22:07:54 UTC
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Quando uma molécula de água se coordena com $ \ ce {Fe ^ 3 +} $, um orbital híbrido $ sp ^ 3 $ não ligado (com um dos 2 pares solitários) de oxigênio se sobrepõe a um $ d $ vazio ou $ p $ orbital de $ \ ce {Fe ^ 3 +} $. A densidade do elétron é transferida do oxigênio para o ferro e, devido à eletronegatividade do oxigênio, a polarização da ligação $ \ ce {OH} $ no ligante de água é aumentada (mais densidade do elétron é "puxada" de $ \ ce {H} $ para $ \ ce {O} $). Os hidrogênios são polarizados mais positivamente do que em uma molécula de água livre (não coordenada), e isso aumenta seu caráter eletrofílico e acidez a ponto de serem facilmente abstraídos pelo solvente (não coordenado) $ \ ce {H2O} $ em solução aquosa:

$$ \ ce {Fe (H2O) 6 ^ 3 + + H2O \ rightleftharpoons Fe (H2O) 5 (OH) ^ 2 + + H3O +} $$

$$ \ ce {Fe (H2O) 5 (OH) ^ 2 + + H2O \ rightleftharpoons Fe (H2O) 4 (OH) 2 ^ + + H3O +} $$

Mais desprotonação resulta no complexo neutro $ \ ce {Fe (H2O) 3 (OH) 3} $, a partir do qual $ \ ce {Fe (OH) 3} $ precipita.

A solução aquosa de $ \ ce {Fe ^ 3 +} $ aquo complexos é bastante ácido, com um pH de até 1,5 dependendo da concentração de ferro. O primeiro equilíbrio de dissociação encontra-se principalmente no lado do produto, que também pode ser visto na cor da solução: Puro $ \ ce {Fe (H2O) 6 ^ 3 +} $ é violeta claro e encontrado em cristais de algum $ \ hidratado sais de ce {Fe (III)} $, enquanto as soluções aquosas obtêm sua cor laranja de $ \ ce {Fe (H2O) 5 (OH) ^ 2 +} $.

Você mencionou carga iônica (oxidação estado) e densidade de carga (que é proporcional ao tamanho do íon) do centro de metal como fatores potenciais de influência. Pode-se esperar que com o aumento da carga e / ou densidade de carga, a polarização dos ligantes de água também aumente e, portanto, o complexo aquático deve ser mais ácido. Isso é verdade para muitos complexos aquáticos; no entanto, também existem alguns desvios desta regra, como $ \ ce {Cr (H2O) 6 ^ 2 +} $ e $ \ ce {V (H2O) 6 ^ 2 +} $ ( referência ).

Obrigado. Acho que você quer dizer que a densidade de carga está inversamente relacionada ao tamanho do íon.
@Dissenter Sim, isso é correto.
Além disso, é verdade que podemos usar um modelo simples de tamanho / carga para racionalizar as acidez dos íons metálicos são isoeletrônicos com os gases nobres?
@Dissenter Como você pode ver na referência, existe a possibilidade de usar esse modelo, mas tem suas limitações. Isso começa com a definição do raio de um íon. Como você pode ver nos 2 gráficos ($ pK_a $ vs. raio), não existe uma única definição de raio iônico, pois os valores variam significativamente.


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